一、LaNi_5电子结构与成键特征（论文文献综述）
冯林雁[1]（2021）在《硼基掺杂复合团簇的新颖结构、化学成键和动力学流变性研究》文中提出硼是元素周期表中第五号元素,具有原子半径小、配位数高、缺电子等特性。近三十余年实验和理论研究表明,硼团簇在广泛尺寸范围内具有独特的平面或准平面结构,但无法形成硼单链或单环结构。后者我们称之为非经典硼团簇结构。掺杂异原子可有效改变和调控硼团簇的几何结构、化学成键和分子动力学流变性,目前已成为硼团簇和硼物理化学新生的研究主题。低电负性金属的掺杂不仅可弥补硼的缺电子性,打破传统硼平面结构,而且也为设计新颖硼基分子马达提供可能。众所周知,小尺寸碳团簇具有单链或单环结构,而硼碳仅相差一个电子。我们猜想若给予硼单元足够多的额外电子,可将其转变成类似于碳团簇的单链或单环结构。基于这一研究思想和特定电子计数规则,本论文在量子化学理论水平上设计一系列具有硼单链或单环结构的硼基二元团簇,并将硼单环新颖结构应用于动力学流变性研究。论文发展电子嬗变概念,建立了硼单元与碳单环之间的成键关系。论文主要内容分为三大部分。第一部分为非经典硼纳米结构。首先用C原子依次置换B来精确调控复合团簇CnB7-n（n=0-7）的价电子数目,研究其结构演化规律,并建立电子计数和结构构型之间的联系。其次对首例非经典硼螺旋结构Be6B11-/Be6B102-团簇的成键本质和形成机制进行深入理论分析,提出Be-B之间的多电子转移和强静电作用对稳定硼螺旋链起关键作用。接着又成功预测包含弓形B7单链的复合Be6B7-团簇,其离域成键模式相似于C8团簇,由此建立了硼基纳米团簇和碳团簇在成键层面的关联。第二部分研究内容为多重芳香性和动力学结构流变性研究。在Be6B11-团簇的基础上,理性设计包含B10单环的三层芳香三明治Be6B102-团簇,表现出双重动力学流变模式,可看作是“亚纳米级类地月体系”。最后将硼单环分子马达拓展到硼双环结构,预测芳香双环Pd3B26团簇,它具有“轴承式”转动模式,进一步拓展硼基马达家族。第三部分研究内容为利用实验室自行搭建的红外光解离实验系统研究气相团簇,探讨过渡金属钽活化N≡N三键的物理化学机理。本论文具体研究内容如下:第一部分:非经典硼纳米结构1.复合CnB7-n（n=0-7）团簇的结构和成键研究。采用量子化学计算研究一系列七原子硼碳二元CnB7-n（n=0-7）团簇体系的结构演化、电子计数和芳香性之间的关系。在密度泛函理论（DFT）和耦合簇CCSD（T）理论水平下,确定这些团簇体系的全局极小结构并总结其结构演化规律。随着C原子数目的增加,团簇结构从轮状、拉长状、圆环状到一维线性结构过渡。通过C原子不断置换B原子,在该团簇系列实现电子计数的精确调控。正则分子轨道分析表明这些电子依次添加到相应的离域π/σ轨道,导致离域电子数从5σ到7σ的过渡和从3π到7π的过渡,电子计数决定体系几何构型。根据休克尔（4n+2）和4n规则,体系由冲突π/σ芳香性向双重π/σ芳香性过渡。在B2C5团簇达到理想的双重芳香性,符合6π/6σ电子计数,也决定该体系的圆环状几何构型。采用核独立化学位移（NICS）计算进一步证实这些体系的芳香性变化。最后,本工作从三个方面阐明C原子避免中心高配位位置、倾向外围位置的原因。这些认知同样也适用于其它B-C二元体系。2.硼基螺旋Be6B102-和Be6B11-团簇的成键本质和形成机制。采用现代量子化学工具详细报道螺旋Be6B102-和Be6B11-团簇的几何结构、化学成键和形成机制。这二例团簇分别由手性螺旋骨架Be2B10Be2、Be2B11Be2和两个独立Be原子单元组成,整体展示为“螺旋赝环”（helical pseudoring）结构。键级分析表明任何两个铍原子之间无共价作用,暗示各个铍原子彼此独立。因此,基于对称性和成键特征该螺旋结构也可视为以Be为中心的两个“准环”结构。化学成键分析揭示:路易斯B-B和Be-B-Beσ键构建硼螺旋骨架结构,并进一步由离域π/σ键所稳定。此外,在螺旋链末端存在一个离域π键,但并未拉近螺旋链两端的距离。螺旋的每个准环从相反方向扭曲,并分别环绕在两独立Be原子周围,促进分子内电荷转移。基于构建的单链模型表明Be6单元总体向硼螺旋转移多达10个电子,因此B-Be之间强静电作用促进硼螺旋结构的形成。复合硼螺旋团簇可视为一类特殊的盐,该模型亦可用于阐释或设计其它新型无机螺旋团簇。3.弓形硼单链Be6B7-团簇与双重电子嬗变。与碳团簇相比,硼团簇无法形成非经典线性链或单环结构。基于广泛结构搜索和DFT电子结构计算,本工作设计含有弓形硼单链的二元Be6B7-团簇。基态结构中弓形B7单链锚定在Be6棱柱上,形成类似于“蛤蜊-珍珠链”的新奇结构。从直觉上看,独立的自持B7单链似乎具有强的分子内张力,但与Be6单元作用后进一步稳定该单链结构。硼基单链在此之前尚属未知,本工作报道首例硼单链结构。该单链结构并非严格的线性构型,而是高度弯曲形成弓型。成键分析表明该结构可看作是Be2B7杂环和Be4单元键合而成,不同于典型三层三明治结构。前者本质上是八边形结构,杂环具有10π/6σ双重芳香性。在Be6棱柱的两个Be3环上各存在1σ电子计数,表现出一定σ芳香性。独特多重1σ/10π/6σ/1σ芳香性决定Be6B7-团簇的几何结构,而双重电子嬗变概念也进一步证实该结构的稳定性。第二部分:多重芳香性和动力学结构流变性研究4.三层芳香三明治Be6B102-团簇的动力学结构流变性。硼的缺电子性决定硼团簇具有独特的几何结构、化学成键和动力学特性。通过添加额外电子可从根本上改变硼团簇的结构和成键性质。基于此,我们成功预测同轴三层三明治结构Be6B102-团簇。鉴于其二价荷电特征,该团簇可视为模型体系。它由轻微拉长B10单环和两个Be3环组成。后者形成三棱柱结构,但层间Be-Be无成键作用。与Be3环相比,Bi0单环展示结构和化学整体性,却显着不同于三角形平面密堆积型裸B10团簇。化学成键分析揭示在Be6B102-团簇中,B10环具有10π/10σ电子离域,而每个Be3环各展示一个2σ电子离域,共同导致三明治团簇的2σ/10π/10σ/2σ四重芳香性。电荷分析显示该体系是一个高电荷转移化合物,可被视为[Be3]4+[B10]10-[Be3]4+的离子复合物。基于电子嬗变概念,[B10]10-可从化学上转化为C10团簇,两者具有相似化学成键。此外,分子动力学模拟表明Be6B102-团簇具有双重动力学流变模式:硼环转动与三棱柱Be6扭摆。在高达1500 K的温度下,该体系仍能保持结构完整性。5.双环管状芳香Pd3B26团簇的动力学流变性研究。在DFT水平下设计一例具有“轴承式”流变模式的双环Pd3B26团簇。在我们迄今的结构搜索中,其最稳定结构是由变形B26双环和Pd3等边三角形组成。后者位于B26双环中心。分子动力学模拟显示在室温300 K下,B26双环可围绕Pd3内核自由旋转。化学成键分析表明整个体系具有14π/14σ电子离域,分别符合休克尔（4n+2）规则,具有双重π/σ芳香性。该成键图象可近似表述为[Pd3]2+[B26]2-离子复合物。事实上,Pd3和B26之间通过混合共价和离子作用键合,其独特的成键特征促进体系的结构动力学流变。该体系的研究将硼单环三维分子马达拓展到硼双环结构,进一步丰富硼基马达家族。此外,磁感应环电流图也进一步验证该体系的芳香性。第三部分:气相红外光解离谱学研究6.过渡金属配合物Ta（N2）n+团簇的红外光解离实验和理论研究。本工作采用脉冲激光蒸发团簇源在高真空气相实验中制备过渡金属配合物Ta（N2）n+团簇。对n=6-11的配合物进行质量选择并与红外光相互作用,经采集系统获得相应N≡N的振动频率。红外光解离谱学实验结果表明Ta+的饱和配位数为6,该结论不同于Ta（CO）n+配合物。前者为非经典16电子体系,而后者遵循18电子规则。红外振动谱表明所有N-N特征峰相对于自由N2振动峰,均红移约170 cm-1,揭示Ta-N2配体之间的强相互作用。基于实验和理论结果对比确认Ta（N2）6+的基态结构是变形八面体结构。化学成键表明Ta（N2）6+配合物存在强Ta→N2π反馈作用,由此导致特征峰红移。该配合物团簇本质上是类Kr超原子（superatom）体系,可通过分子轨道分析予以直观的展示和阐释。
李蕊[2]（2021）在《纯硼团簇和铝羰基阳离子团簇的理论化学与气相谱学研究》文中指出硼元素的缺电子性质使硼及其化合物表现出非比寻常的结构和与众不同的化学性质。过去近三十年的气相谱学实验结合量子化学理论计算研究发现裸硼团簇在很大尺寸范围内都呈现出二维平面或准平面构型。硼团簇和低维硼基纳米体系可视为由B3三角形结构单元和硼双链组成。B3环的存在与硼本身缺电子性质相吻合,容易形成离域键,通常被认为具有芳香性。同一个硼团簇中不同的三角形位点从物理上（或几何上）很难区分异同,但在化学上是否具有芳香性、反芳香性或非芳香性等完全不同的性质?硼团簇也可视为由一个或多个内部原子和多个外部原子形成,所有外围硼原子之间依靠经典的二中心二电子（2c-2e）定域键成键,而硼的缺电子性使内部原子主要形成离域键。二维硼团簇存在离域π和σ两种成键方式,由此引出多重芳香性的概念。大多数硼团簇可以作为多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs）的全硼类似物,但是否每个二维平面硼团簇都具有芳香性?本学位论文应用量子化学理论计算方法,选取文献中实验制备并表征的二维平面硼团簇,深入分析其成键特征和芳香性,阐明硼团簇成键本质的若干基础科学问题;使用Wiberg键级变化值（ΔWBI）作为一种判断二维平面硼团簇是否具有动力学结构流变性的半定量度量方式;并对已通过理论搜索得到的B50团簇全局极小结构（global minimum,GM）进行详细成键分析和多环芳烃化学成键类比。采用红外光解离谱学实验方法,制备并表征铝羰基配合物阳离子,得到其质谱和红外光谱信息,同时结合理论计算和谱学模拟确认其结构并分析电子特性与成键性质。本论文研究内容分为以下部分:1.平面Wankel引擎B-19团簇:四重π/σ芳香性及动力学流变性质新见解。根据正则分子轨道（canonical molecular orbital,CMO）分析和适配性自然密度划分（adaptive natural density partitioning,Ad NDP）分析,并辅以自然键轨道（natural bond orbital,NBO）分析和轨道成分数据,建立和提出平面Wankel引擎B-19团簇体系新的成键模式。所有理论化学数据表明,B-19团簇具有同心四重π/σ芳香性,内部（2π+6σ）子体系和外部（10π+14σ）子体系在空间上彼此分离,四个π/σ子体系本质上都呈现离域性,均符合单重态Hückel（4n+2）芳香性规则。分子平面内转动的B-19团簇结构演变程度非常小,径向B-B键从GM到过渡态（transition state,TS）过渡时,Wiberg键级（Wiberg bond index,WBI）的变化值（ΔWBI）非常细微且均匀,这是体系具有超低甚至可忽略流变能垒的成键基础,也为该体系的动力学流变性质提供了一种半定量度量方式。2.硼团簇都是芳香性的吗?岛状或全局π反芳香性硼团簇。人们通常认为或者默认所有二维平面/准平面硼团簇都具有很强的芳香性。但事实上这仍是硼化学中一个存在争议的基础问题。本工作选定D2h B62-、C2h B282-、C2v B-29三个团簇作为反例为二维硼团簇的全局/岛状π反芳香性提供理论化学证据。对团簇的化学成键分析是基于正则分子轨道（CMO）、适配性自然密度划分（Ad NDP）、电子定域化函数（electron localization function,ELF）及定域分子轨道（localized molecular orbital,LMO）等分析方法共同完成。所有分析方法相辅相成,呈现的结果高度一致且相互吻合。利用团簇中选定某些点的核独立化学位移（nucleus independent chemical shift,NICS）计算结果作为区分团簇π芳香性、反芳香性和非芳香性的定量证据。有趣的是,同一个硼团簇中不同的三角形位点尽管物理上很难区分异同,但化学上竟然可以有芳香性、反芳香性或非芳香性等完全不同的性质。此现象可以用硼团簇对应的碳氢化合物或多环芳烃有机类似物来辅助理解。确实,即使是完美的片状硼团簇也很容易转换成为类多环芳烃体系。本项工作为二维平面硼团簇的全局/岛状π芳香性提供了反例。3.碗状B36团簇:双重π芳香性重新分析及六元孔洞倾向于中心位置的物理化学机制。包含中心六元孔洞的碗状C6v B36团簇可被视为低维硼基纳米体系的理想分子模型。通过正则分子轨道和适配性自然密度划分方法对该团簇进行详细的成键分析,并结合自然键轨道分析和轨道成分分析进一步辅助说明。以上所有计算数据为B36团簇建立了同心双重π芳香性的成键图像,其中内部6π和外部18π电子计数均符合（4n+2）Hückel规则。更新后的成键图像与该体系已报道研究结果有所不同。同时还提出B36团簇的有机类似物—晕苯C24H12新的成键方案。不论六元孔洞如何迁移,B36团簇的同心双重π芳香性都存在且分布不随孔洞位置变化而变化,但孔洞位置的迁移会影响体系自身能量与稳定性。换言之,六元孔洞的存在使其相应位置π/σ轨道能量升高,导致其不稳定;当孔洞位于中心位置时影响相应π/σ轨道的数目最少,从而使含中心六元孔洞的C6v碗状B36团簇成为该体系的全局极小结构。4.碗状B50团簇:双重π芳香性及与碳氢化合物之类比。由于硼的缺电子性,准平面碗状B50团簇中的化学成键有趣且复杂。通过正则分子轨道和适配性自然密度划分两种方法提供成键分析,进一步借助自然键轨道分析、轨道成分分析和核独立化学位移计算加以辅助分析。所有的计算数据一致地建立了B50团簇内部10π和外部22π电子的同心双重π芳香性的成键图像,其中计数均符合（4n+2）Hückel规则。同时还研究多环芳烃—卵苯C32H14的成键方案,发现B50团簇与卵苯在π/σ两方面成键均类似,可称之为C32H14的无机类似物。本体系的成键图像与前文碗状C6v B36团簇极为相似,暗示同心双重π芳香性可能是平面硼团簇的一个普遍概念,有望进一步拓展至另外的平面硼团簇。5.铝羰基Al（CO）+n（n≤5）阳离子团簇红外光解离谱学。使用气相红外光解离谱学实验和密度泛函理论（density functional theory,DFT）计算结合的方式制备和表征铝羰基配合物阳离子Al（CO）+n（n≤5）团簇的振动谱学、结构、电子性质及化学成键等特征。气相质谱实验显示铝羰基阳离子n=3时强度最强,暗示该团簇具有高稳定性。通过气相红外光解离实验表征也可确定Al（CO）+3为其核结构,多余的CO配体则通过范德华作用与内核连接,核内3个强相互作用的CO和多余弱吸附作用的CO伸缩振动模式均得以表征。理论结果表明,类似于过渡金属羰基配合物的σ给予-π反馈配位键在成键中起着重要作用。
葛暄初[3]（2020）在《内嵌双钍富勒烯的结构和成键理论研究》文中认为内嵌金属富勒烯（Endohedral metallofullerenes,EMFs）作为一类新型的纳米材料,在许多领域有着极佳的应用潜力,特别是在生物医学领域,内嵌金属富勒烯表现出高效的抗癌特性和出色的医学成像效果已经使其成为人们发展纳米医学的明星分子。内嵌金属富勒烯由于不同的内嵌物和特殊的电荷转移现象,其丰富的分子构象和独特电子结构也备受人们关注。过去,内嵌金属富勒烯的研究多集中于以过渡金属和镧系元素为内嵌物种,而对于锕系元素所形成的内嵌金属富勒烯的认识还较为局限。由于锕系元素复杂且特殊的电子特性,内嵌锕系金属富勒烯的电子结构以及物理化学性质可能与以往的金属富勒烯存在显着的差异。拓展内嵌锕系富勒烯无论从应用实践领域还是基础研究领域,都具有十分重要的意义。在本文中,我们预测了一个稳定的内嵌双钍富勒烯Th2@C80,并对其电子结构等性质进行了探究。具体工作如下:在本课题中,我们基于量子化学密度泛函理论计算预测了一个内嵌双钍金属富勒烯Th2@Ih-C80。计算的Th2@Ih-C80的热力学参数与实验已合成的内嵌金属富勒烯类似物 La2@Ih-C80,Ce2@Ih-C80,U2@Ih-C80 相当,证明 了其稳定性。Th2@Ih-C80的最优几何结构与已有报道的La2@Ih-C80类似,与Ce2@Ih-C80和U2@Ih-C80略有差别。电子结构分析表明,形式上每个Th向碳笼转移三个电子,Th2@/h-C80的价态结构为Th26+@Ih-C806-,相当于每个Th原子呈+3价态。而根据已有报道,所有单钍富勒烯中,Th原子都保持最稳定的+4价态。Th2@Ih-C80的基态是三重态,Th26+单元上的两个价电子形成电子构型为（6d7s7p）σ1（5f6d）π1开壳层二重单电子键,键长为3.803 A。然而,若将两个Th原子放置在近似等效于富勒烯配位环境的开放式限域环境中,Th26+单元的键长将驰豫至4 A以上,成键则恢复至传统的闭壳层的σ2单重键。因此,这种形式单重键的自旋极化现象只有通过封闭碳笼将两个相互排斥金属离子挤压才能获得。在这个发现的启发下,我们进一步通过逐渐改变碳笼的尺寸获得了不同电子构型的Th3+-Th3+单重键。当在较小的Ih-C60笼中,Th-Th距离被压缩至2.843 A,Th3+-Th3+键变为由5f6d主导的自旋极化π2键;将Th2封装到长直径的D3h-C78富勒烯中,Th-Th距离延长至4.063 A,使Th3+-Th3+键恢复为常规闭壳的（6d7s 7p）σ2形式。因此,我们提出了由碳笼限域效应引起的单重键自旋极化的规则,该规则的关键是碳笼的大小。更小的碳笼使Th-Th键长被进一步压缩,导致5f-5f和6d-6d轨道的重叠更明显,显着降低了π键的轨道能量,从而使Th26+单元原本较大的单重态-三重态能隙减小甚至逆转。在这一机制的支配下,形式上的单重Th3+-Th3+共价键从最初的闭壳层的σ2电子构型转变为开壳层的σ1π1和π2电子构型。此外,我们基于分子中的原子量子理论（QTAIM）,计算了金属-金属和金属-碳键临界点的多种指数,深入探讨了金属-金属及金属-碳相互作用,并基于多种电荷布居分析讨论了金属与碳笼之间的电荷转移。对于Th2@Ih-C80,内部的Th2和外部的Ih-C80间的相互作用是离子和共价作用的混合。通过过渡态计算得到,Th2@Ih-C80在稳定构型之间的转换能垒仅为约1.0 kcal/mol,因此我们预测两个Th原子可以在碳笼内三维自由旋转。本课题中所预测的Th2@C80是第一个理论上可稳定内嵌双钍富勒烯,同时也是也是富勒烯可以稳定三价钍离子的首次报道,为后续的实验合成及分离提供了理论指导。本课题为开拓新型富勒烯材料和调控锕系元素化合价及共价键提供了理论模型和基础指导。
王海晨[4]（2017）在《Cu掺杂MgH2与Ti/VLi修饰LiBH4及纯LiCa（AlH4）3的储氢性能理论研究》文中研究说明氢能是极有前景的绿色高效可再生能源,Mg、B、Al等轻质元素的氢化物轻质储氢材料的应用潜力巨大。针对典型高储氢容量材料如MgH2和LiBH4的掺杂改性是相关领域的研究热点。拥有潜在应用价值的新型复合氢化物如LiCa（AlH4）3也不断被合成和发现。本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了 Cu掺杂对MgH2储氢性质的影响,揭示了 Cu掺杂的热力学退稳作用并着重研究了 Cu掺杂对退氢动力学性质的改善。进一步研究了 Li空位和Ti掺杂在LiBH4体系中的共存及其对退氢热力学和动力学性质的协同改善作用。并且预测了 LiCa（AlH4）3的晶体结构,特别是实验未测定的H原子位置。也计算了其电子结构、揭示了原子间成键机制。主要研究内容如下:1.由于实验研究对Cu掺杂MgH2改性的效果存在分歧,本论文对Cu掺杂MgH2体相和表面的储氢性能进行了研究。通过计算占位能发现Cu原子在体相和（001）和（110）表面的理想掺杂位置均是间隙位置而非替代Mg。无论是在体相还是在表面,Cu原子与周围的四个H原子形成CuH4团簇,引起Mg-H键长的增加。电子结构进一步表明Mg-H键是离子键,而Cu-H键是共价键。Bader电荷分析结果表明Cu掺杂使得Mg上的电子数增加,而H上的电子数减少。因此,Mg至H的电子转移部分地被Cu掺杂所削弱,预示着Cu掺杂削弱了 Mg-H离子键强度。电子态密度结果表明体相中Cu间隙掺杂时对Mg-H键的弱化作用比替代掺杂时更强烈,但是前者的态密度中存在较大能隙,不利于电子从Mg-H成键态激发至反键态,因此替代掺杂对Mg-H键解离的促进作用更大。Cu表面掺杂时态密度中Cu d态分别和Mg和H电子态杂化,这一图像显示了 Cu作为从H到Mg逆向电子转移的“桥梁”导致了 Mg-H键的弱化。显然,无论在体相还是在表面,Cu掺杂均弱化了 Mg-H键,导致掺杂MgH2体系的热力学稳定性下降。动力学方面,在体相中,Cu掺杂能降低H空位的形成能。虽然间隙位置Cu附近的H扩散能垒反而升高,但是替代位置Cu降低了 H扩散能垒,说明Cu掺杂特别是替代掺杂对于促进H扩散是有利的。表面一步脱氢近似下的反应能垒计算结果表明,Cu掺杂使得脱氢能垒由（001）上的2.90 eV和（110）面上的2.25 eV分别降低到到1.83 eV和1.48 eV。因此Cu表面掺杂可以改善MgH2退氢的动力学性质。2.实验和理论对Ti掺杂对LiBH4改善机制的研究并不充分,因此本论文对Ti和Li空位共存的LiBH4体相和表面进行了研究。通过计算占位能发现Ti掺杂在体相优先替代Li,在（010）表面则优先占据间隙位置。而且,Ti在体相的占位能远高于在表面的占位能,表明Ti掺杂难以进入LiBH4体相晶格。纯LiBH4中计算的VLi形成能较大,表明其难以形成。而Ti杂质和VLi之间存在显着的相互稳定作用,能极大地降低VLi的形成能。在表面上这种相互稳定更明显,使得复合的Ti+VLi形成能甚至低于孤立的Ti掺杂和VLi的形成能,预示着表面上Ti/VLi复合缺陷的普遍存在。电子结构计算结果显示在复合缺陷形成后,Ti 3d和Li 1s态均向低能区移动,造成Ti和VLi间的相互稳定。而且,Ti掺杂、VLi和复合缺陷都能造成B和H杂化峰的高度下降,导致B-H键的弱化,造成了 LiBH4体系热力学稳定性下降。计算的体相H空位形成能表明,复合缺陷显着降低了 H空位形成能,说明复合缺陷有利于B-H解离和LiBH4释氢。计算的表面H2脱附能表明不同路径的脱附能存在明显差异,预示着不同反应路径间的竞争。进一步,Ti/VLi修饰表面的脱附能远低于纯表面的脱附能,显示了复合缺陷显着的热力学退稳效应。动力学方面,计算的T/VLi修饰表面的H2脱附能垒显着低于纯表面的脱附能垒,且和实验值较为接近。综合考虑复合缺陷较低的形成能,可以推断复合Ti/VLi缺陷应当是Ti掺杂LiBH4体系中起主要改善作用的因素。3.基于实验确定的空间群P63/m（No.176）,首先预测了实验未能准确测定的H原子位置,并得到了 H原子的坐标。进一步基于无机晶体数据库中具有类似化学式的物质构造了并计算了数种可能的LiCa（AlH4）3结构,最终的计算结果表明LiCa（AlH4）3的结构类似于CdTh（Mo04）3且计算的晶体结构参数和实验结果一致。几何特征的分析表明LiCa（AlH4）3的结构可以看作Li取代部分Ca原子和Ca填入空三角位置的Ca（AlH4）2结构。计算的电子结构表明LiCa（AlH4）3中Li-AlH4相互作用的共价性比母相LiAlH4中更强,而Ca-AlH4相互作用的离子性比母相Ca（AlH4）2中更强。总体上Li/Ca-AlH4离子键共价性较母相更大,导致了 Al-H相互作用的削弱。此外,LiCa（AlH4）3中Li-H成键相互作用的电子态杂化较为局域,间接导致Al转移至H的电子数减少和Al-H键的削弱,因此该新复合氢化物拥有较好的释氢性能。而且根据反应焓变的计算结果预测了 LiCa（AlH4）3的释氢反应路径,为进一步设计适用于该体系的催化剂提供了依据。
邵爽[5]（2012）在《La3MgNi14电子结构及（110）面吸氢的第一性的理研究》文中指出新型La-Mg-Ni系储氢合金具有优异的储氢特性，较高的放电容量使其成为改善负极充放电容量材料的希望，本课题对La-Mg-Ni系储氢合金的一个主要相La3MgNi14进行了系统的研究，为更好的改善La-Mg-Ni系储氢合金的储氢特性、对其储氢进行微观机理的研究提供了帮助。本课题利用基于第一性原理平面波赝势的计算法的CASTEP软件模块，从电子结构的研究入手，首先根据La占据4f位置的不同，建立了不同的结构模型，对各个结构模型进行结构的优化，并对优化后的模型计算了能量以及生产热，从而得到了体系的最稳定结构。后对稳定结构的性质如能带结构、态密度和布居分析等加以研究，探讨Ce2Ni7型La3MgNi14储氢合金的微观电子结构，结果表明：Ce2Ni7型La3MgNi14的结构更趋向于形成La分散的S1结构；对体系的能带结构和态密度研究表明，体系具有典型的金属性，在结合中以金属键为主；体系在费米能级附近的能态主要由Ni的3d轨道贡献。La原子的贡献主要在－16eV的5p轨道及－32eV的6s轨道。体系的最低能态位于费米面以下－42eV，由Mg原子的2p轨道提供；布居分析为原子间的成键提供了一个客观判据。由键布居及原子布居分析表明，La3MgNi14中Ni-La键为离子键，Mg-Ni以共价键为主兼有离子键，Ni-Ni键为共价键。四种结构中Ni-Ni键均为共价键，Ni-La键均为离子键。当结构为中心对称结构（S2、C2结构）时Mg-Ni键既有共价键也有离子键，由于离子键的存在使结构的稳定性降低。当结构为轴对称结构（S1、C1结构）时Mg-Ni键只有共价键存在，从而使结构的稳定性高于中心对称结构，且S1结构的共价键平均键长2.6767小于C1结构的2.6934，从而使S1结构更加的稳定。研究氢在金属表面的吸附过程能够为研究氢在金属表面吸附机理提供帮助。本课题利用基于第一性原理平面波赝势的计算法的CASTEP软件模块，对氢原子在La3MgNi14晶体的（110）面吸附进行了研究。研究发现： La3MgNi14晶体的（110）面态密度与体相态密度的在大体上较为相似，但（110）面的态密度带隙宽度均有所减小，导带在费米能级以上部分有向低能级漂移的倾向；表面处的活性也要高于体相的活性；氢原子在各吸附位置上的稳定距离在3<sub>3.5之间；当氢原子在La3MgNi（14）晶体的（110）面吸附时，氢原子吸附在La-Ni长桥位时的结构最为稳定，Mg-Ni长桥位次之，Mg-La短桥位的稳定性最低。
郑定山[6]（2012）在《AB5型贮氢合金材料研究进展》文中研究说明介绍了AB5型贮氢合金材料及其实验与理论方面的研究进展,并对AB5型贮氢合金的贮氢性能进行了比较分析,阐明了稀土系AB5型贮氢合金的发展前景。
李大枝[7]（2012）在《含硼二元团簇几何结构与成键特征研究》文中研究表明随着计算机技术和计算方法的飞速发展,理论计算已成为预测和研究新型团簇结构与性质的重要手段。近年来,纯硼和含硼二元团簇研究受到广泛关注,但其结构规则和性质变化规律尚不清楚。本文采用密度泛函理论和从头算方法,基于等瓣相似性和等价电子原理,对系列硼氢团簇、碳金团簇、硼金团簇和硼氧团簇的几何结构、成键特征、热力学稳定性及光谱性质等进行了系统研究,为其实验和应用研究提供理论基础。1.含端η1-Au及桥η2-Au的硼金和碳金团簇基于从头算理论和密度泛函理论,对BAun-/0（n=1-4）金硼烷的几何结构、电子结构特征和阴离子基态结构的光电子能谱进行了研究。研究发现,BAun-/0（n=1-4）团簇具有与BHn-/0相似的几何结构,进一步证明了H/Au相似性；自然振动理论（NRT）分析证明在BAun-/0簇（n=2-4）中,端η1-Au与中心硼原子间的相互作用主要是共价作用。探讨了BAu4-作为结构单元形成LiBAu4的可能性,为在实验室中合成LiBAu4及其它含有[BAu4]-结构单元的固体无机盐提供了理论基础。采用密度泛函理论对含双碳的碳金二元团簇C2Aun+（n=1,3,5）和C2Aun（n=2,4）的结构和性质进行了研究。碳金二元团簇低能量异构体中,Au原子既可以作为端η1-Au也可以作为桥η2-Au,其形成规则是：当Au原子数少于3时,Au原子优先选择端配的方式与-C≡C-结合；当Au原子数等于3时,第3个Au原子更倾向于以侧配的方式与Au-C≡C-Au结合形成稳定的路易斯酸碱电子对结构[Au-C≡C-Au]Au+（C2v）;当Au原子数超过3时,开始出现-Au3结构单元,该三角形结构单元类似于H,可以采取端配或侧配的不同方式与-C≡C-及Au-C≡C-Au结合。Au3+结构单元的稳定性源于离域3c-2e6键的存在。我们的研究结果将H/Au相似性扩展到H+/Au3+相似性,对于设计含金催化剂和纳米材料具有重要意义。2.平面π芳香性C3h B6H3+、C2vB10H5-及π反芳香性C2h B8H4对缺氢体系B2nHn（n=3,4,5）的电子结构和成键特征等进行了研究。研究发现具有完美平面结构、C3h对称性的B6H3+和具有双链结构、C2h对称性的B8H4及C2v对称性的B10H5-,分别对应于环丙烯阳离子D3h C3H3+、环丁二烯D2h C4H4和环戊二烯阴离子D5h C5H5-。平面结构中顶点共享的B3三角形单元相当于环状碳氢化合物中的一个C原子。详细的AdNDP分析和核独立化学位移（NICS）数值分析进一步揭示了该类硼氢化物及其相应碳氢化合物的成键特征和芳香性。3.芳香性共轭双链硼烯D2h B4H2、C2h B8H2和C2hB12H2在密度泛函水平上,B2nH2芳香性共轭双链D2h B4H2,C2h B8H2和C2h B12H2均为体系的最低能量异构体,这些链状共轭硼烯分别对应于链状共轭烯烃CnHn+2中的乙烯、1,3-丁二烯和1,3,5-已三烯。共轭硼烯链中的一个B4菱形单元相当于不饱和碳氢链中的一个C=C结构单元。详细的AdNDP和ELF分析结果进一步揭示了该类硼烯的成键特征和芳香性。成键分析还表明,双链状的B3H2-,B5H2-和B6H2有一个离域π轨道,B7H2-,B9H2-和B10H2有两个离域π轨道,B11H2-有三个离域π轨道也分别类似于乙烯、1,3-丁二烯和1,3,5-已三烯。该研究丰富了硼氢化合物和碳氢化合物间的对应关系,有助于理解双链交织全硼纳米结构的稳定性。基于上述对B8H20/-和B9H20/-结构与性质的研究,进一步分析B8A20/-和B9A20/-（A=Au和BO）的结构及热力学稳定性。研究表明：在双链结构的裸B8-/0和B9-/0团簇两端不饱和B上键合端η1-Au或-BO基,均可以得到完美平面的类似其相应硼氢化合物的基态稳定结构,端η1-Au及-BO基不改变B8-/0和B9-/0骨架及离域π键分布；Au/H相似性及H/BO相似性在BsA2-/0和B9A2-/0（A=H,Au和BO）中依然存在,BO可以作为稳定的结构单元存在于富硼的硼氧化合物中。该计算结果对硼氧化合物或硼金化合物的结构及成键特征研究具有指导作用。4.含桥η2-BO和η2-BS的B2A60／-团簇（A=BO和BS）对B2（BO）6和B2（BS）6的几何结构和电子特征及其阴离子的几何结构进行了研究。表明在D2h对称性的B2（Bo）60/-和B2（BS）60/-的稳定结构中,B≡O和B≡S类似于D2h对称性的B2H6中的H原子,既可以作为端基,又可以作为桥基。AdNDP分析进一步揭示了其成键特征。与D3d对称性的B2H6-不同,B2（BO）6-和B2（BS）6-的阴离子的D2h对称性结构稳定,说明B≡O和B≡S与H原子相比,更容易作为桥基。为方便将来的实验室研究,对D2h B2（BO）6和B2（BS）6的红外（IR）和紫外（UV-vis）谱图进行了模拟。该部分的研究与之前我们对硼氧化合物的研究结合在一起,为将来硼的氧化物及硼的硫化物的结构研究进一步拓展了研究思路。5.环硼氧烷B3O3X3（X=H和BO）及其过渡金属夹心化合物计算结果表明,B606簇的基态结构与人们所熟知的无机苯D3h B303H3类似,具有和苯相似的几何结构和电子结构。D3h对称性的B3O3（BO）3与B3O3H3都可以作为稳定配体与Cr原子形成热力学上的稳定夹心化合物,Cr原子3d轨道与B3O3X3（X=H,BO）离域π轨道间的相互作用使得系列半夹心、夹心和三层夹心化合物保持稳定。B3O3X3（X=H,BO）配体可以进一步生成[B3O3X3]nCrn-1（X=H,BO）（n≥4）一维链状夹心化合物。本文研究结果引入了一类含B3O3六元环的新颖无机配体,丰富了配位化学的内容。
刘迎,李晓艳,郑世钧,孟令鹏[8]（2009）在《Mg2Ni型镁基储氢合金研究新进展》文中研究表明镁基储氢合金因其具有较高的储氢容量、资源丰富和良好的吸放氢平台而被认为是最具应用价值的金属储氢材料之一.综述了镁基储氢材料尤其是Mg2Ni型镁基储氢合金材料实验和理论研究的新进展,讨论了现有的镁基储氢合金材料的优缺点,同时也提出一些尚需深入研究的问题.
周素芹[9]（2009）在《金属储氢材料理论研究综述》文中进行了进一步梳理氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源,正引起世界各国的重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题,也是氢的储存和输送过程中的重要载体。综述了目前已采用或正在研究的金属储氢材料的理论研究情况,如镧基、镁基、L i-N-H等储氢材料,并指出其研究趋势。
李玮[10]（2009）在《Y/Mg掺杂AB5型贮氢电极合金的结构与电化学性能研究》文中研究表明当前用于电动车的大功率镍氢电池的开发受到了极大的重视。但是目前已应用于小型电池的AB5型合金在应用于大功率镍氢电池时产生了新的亟待解决的问题,即如何改善和提高合金的高温电化学性能和进一步提高其容量和循环寿命。本文以目前商用AB5型合金为基础,对其A侧进行元素替代,研究了Y、Mg掺杂对合金的结构和电化学性能的影响规律,并采用第一性原理计算研究了Y掺杂对LaNi5合金的电子结构的影响,同时与合金的电化学性能进行了关联分析。研究内容及主要结论如下:首先,采用重稀土元素Y部分替代A侧La,发现La1-xYxNi3.55Mn（0.4）Al0.3Co0.75（x=0,0.05,0.1,0.2）合金为单一的CaCu5型结构,在x=0.1时,铸态合金的常温放电容量达到了301.2mAh/g;且循环稳定性最佳;高温（333K）放电容量为263.2 mAh/g。退火态合会在常温以及高温下的放电容量以及循环寿命都得到了大大提高。当x=0.1时,常温放电容量高达336.3mAh/g;在近100个循环后容量保持率为92.15%;高温放电容量高达313.4mAh/g。因此,获得具有最佳综合电化学性能的合金La0.9Y0.1Ni3.55Mn0.4Al0.3Co0.75。其次,采用金属元素Mg部分替代A侧La,发现La1-xMgxNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75（x=0,0.05,0.1,0.2）中含Mg合金均为多相结构,由主相LaNi5相、MgNi2相和LaNi3相构成。x=0.05时,铸态合金的常温放电容量达到了306.4mAh/g;循环稳定性好,经97个循环后,容量保持率接近于90%;高温（333K）放电容量为247.3 mAh/g。而相反的,虽然退火态合金的循环稳定性得到了改善,但由于各相丰度的变化以及退火工艺的影响,无论在常温还是高温下,含Mg合金的电化学性能不仅劣于母合金的性能,与铸态合金相比,综合电化学性能也下降了,最后,对Y替代La前后的电子结构的第一性原理研究发现,La0.875Y0.125Ni5晶胞参数比LaNi5略有减小。与LaNi5相比,La0.875Y0.125Ni5的费米能级降低,说明Y掺杂可以提高合金的稳定性,这对于其电化学性能的改善有积极影响。另外,La0.875Y0.125Ni5费米能级的态密度值低于LaNi5的,较低的态密度值表明La0.875Y0.125Ni5的结构相对更稳定。LaNi5和La（0.875）Y0.125Ni5的费米面附近都有能带相互交错并跨过费米面,表明LaNi5在掺杂前后都具有典型的金属性。
二、LaNi_5电子结构与成键特征（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、LaNi_5电子结构与成键特征（论文提纲范文）
（1）硼基掺杂复合团簇的新颖结构、化学成键和动力学流变性研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一部分 研究背景和研究方法 |
| 第一章 前言 |
| 1.1 硼团簇:平面、管状和硼球烯结构 |
| 1.2 硼基二元团簇的研究概况 |
| 1.2.1 金属掺杂硼团簇 |
| 1.2.2 碳掺杂硼团簇 |
| 1.3 硼基纳米团簇的结构流变性研究 |
| 1.4 电子嬗变 |
| 1.5 过渡金属-氮分子配合物的红外谱学研究 |
| 1.6 论文课题的选择、目的和内容 |
| 第二章 理论和实验方法 |
| 2.1 理论方法 |
| 2.1.1 薛定谔方程 |
| 2.1.2 耦合簇方法 |
| 2.1.3 密度泛函理论 |
| 2.1.4 色散矫正的密度泛函理论 |
| 2.2 实验方法 |
| 2.2.1 红外光解离光谱原理 |
| 2.2.2 红外光解离实验装置 |
| 2.2.3 红外光解离实验材料 |
| 2.3 本论文相关的计算程序及研究方法 |
| 2.3.1 全局极小结构搜索 |
| 2.3.2 结构优化和频率分析 |
| 2.3.3 适应性自然密度划分 |
| 2.3.4 分子动力学模拟 |
| 第二部分 非经典硼纳米结构 |
| 第三章 C_nB_(7-n)(n=0-7)团簇的结构和成键研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 研究方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 B_7和B_6C团簇 |
| 3.3.2 B_5C_2和B_4C_3团簇 |
| 3.3.3 B_3C_4、B_2C_5和BC_6团簇 |
| 3.3.4 C_7团簇 |
| 3.3.5 C_nB_7-_n(n=0-7)团簇的结构演化 |
| 3.3.6 电荷分布 |
| 3.3.7 化学成键 |
| 3.3.8 C原子避免中心高配位位置的原因 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 螺旋Be_6B_(10)~(2-)和Be_6B_(11)~-团簇的化学成键和形成机制 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 研究方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 螺旋结构 |
| 4.3.2 韦伯键级和自然原子电荷 |
| 4.3.3 螺旋Be_6B_(10)~(2-)和Be_6B_(11)~-团簇的化学成键 |
| 4.3.4 硼螺旋结构的形成机制 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 弓形硼单链Be_6B_7~-团簇与双重电子嬗变 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 研究方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 Be_6B_7~-团簇的全局极小结构 |
| 5.3.2 韦伯键级和自然原子电荷 |
| 5.3.3 Be_6B_7~-团簇的化学成键 |
| 5.3.4 核独立化学位移 |
| 5.3.5 电子特性 |
| 5.3.6 双重电子嬗变 |
| 5.4 本章小结 |
| 第三部分 多重芳香性和动力学结构流变性 |
| 第六章 三层芳香三明治Be_6B_(10)~(2-)团簇的结构、化学成键和动力学流变性研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 研究方法 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 全局极小Be_6B_(10)~(2-)团簇 |
| 6.3.2 低能量异构体和过渡态结构 |
| 6.3.3 韦伯键级和自然原子电荷 |
| 6.3.4 三明治Be_6B_(10)~(2-)团簇的化学成键 |
| 6.3.5 电子嬗变 |
| 6.3.6 动力学流变性 |
| 6.4 本章小结 |
| 第七章 双环管状芳香Pd_3B_(26)团簇的动力学流变研究 |
| 7.1 引言 |
| 7.2 研究方法 |
| 7.3 结果与讨论 |
| 7.3.1 最稳定结构和低能量异构体 |
| 7.3.2 韦伯键级和自然原子电荷 |
| 7.3.3 动力学流变性 |
| 7.3.4 化学成键 |
| 7.3.5 Pd_3B_(26)和C_(13)团簇的成键类比 |
| 7.4 本章小结 |
| 第四部分 气相红外光解离谱学研究 |
| 第八章 过渡金属配合物Ta(N_2)_n~+ (n=6-11)团簇的红外光解离实验和理论研究 |
| 8.1 引言 |
| 8.2 实验方法和理论计算方法 |
| 8.3 结果与讨论 |
| 8.3.1 质谱 |
| 8.3.2 Ta(N_2)_n~+ (n=6-11)团簇的红外振动谱 |
| 8.3.3 理论结果与实验结果对比 |
| 8.3.4 Ta(N_2)_6~+团簇的几何结构和化学成键 |
| 8.4 本章小结 |
| 第五部分 总结与展望 |
| 第九章 总结与展望 |
| 9.1 本论文主要结论 |
| 9.2 工作展望 |
| 参考文献 |
| 攻读博士学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 个人简况及联系方式 |
（2）纯硼团簇和铝羰基阳离子团簇的理论化学与气相谱学研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 前言 |
| 1.1 气相硼基纳米团簇 |
| 1.1.1 裸硼团簇 |
| 1.1.2 惰性金属衬底上的硼墨烯 |
| 1.1.3 金属掺杂硼团簇 |
| 1.2 气相羰基配合物团簇 |
| 1.2.1 过渡金属羰基配合物 |
| 1.2.2 主族元素羰基配合物 |
| 1.3 本论文课题选题内容、目的及意义 |
| 第二章 实验与理论研究方法 |
| 2.1 实验方法 |
| 2.1.1 自由团簇的产生、探测与表征 |
| 2.1.2 红外光解离谱学实验原理 |
| 2.1.3 红外光解离谱学实验装置 |
| 2.1.4 红外光解离谱学实验材料与试剂 |
| 2.2 理论方法 |
| 2.2.1 从头算方法与密度泛函理论 |
| 2.2.2 包含色散校正的密度泛函理论 |
| 2.2.3 结构优化与频率计算 |
| 2.2.4 轨道分析 |
| 2.2.5 化学成键分析 |
| 2.2.6 芳香性分析 |
| 第三章 平面Wankel引擎B~-_(19)团簇:四重π/σ芳香性及动力学流变性质新见解 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.2 研究方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 GM和TS结构、键长、键级和自然原子电荷信息 |
| 3.3.2 化学成键重新分析:四重π/σ芳香性 |
| 3.3.3 AdNDP和 ELF分析 |
| 3.3.4 结构流变性新见解 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 硼团簇都是芳香性的吗?岛状或全局π反芳香性硼团簇 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.2 研究方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 拉长的B~(2-)_6团簇:全局π/σ反芳香性 vs岛状π/σ芳香性 |
| 4.3.2 片状 C_(2h) B~(2-)_(28)和C_(2v) B~-_(29)及其碳氢化合物类似物:岛状 π芳香性、反芳香性和非芳香性 |
| 4.3.3 并非所有硼团簇都具有芳香性:核独立化学位移(NICS)作为定量测量指标 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 碗状B_(36)团簇:双重π芳香性重新分析及六元孔洞倾向于中心位置的物理化学机制 |
| 5.1 研究背景 |
| 5.2 研究方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 B_(36)团簇异构体I、II、III的结构与能量 |
| 5.3.2 B_(36)团簇成键重新分析:同心内层 6π与外层 18π双重芳香性 |
| 5.3.3 更新的晕苯C_(24)H_(12)成键方案 |
| 5.3.4 为何B_(36)团簇六元孔洞更倾向处于结构中心位置? |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 碗状B_(50)团簇:双重π芳香性及与碳氢化合物之类比 |
| 6.1 研究背景 |
| 6.2 研究方法 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 B_(50) (C_(2v), ~1A_1)团簇和C_(32)H_(14) (D_(2h), ~1A_g)分子的结构、键长、键级和自然原子电荷 |
| 6.3.2 B_(50)团簇的化学成键:同心双重π芳香性 |
| 6.3.3 C_(32)H_(14):萘环 10π和[22]-轮烯环 22π组成的双重π芳香体系 |
| 6.4 本章小结 |
| 第七章 铝羰基Al(CO)~+_n(n≤5)阳离子团簇:红外光解离谱学 |
| 7.1 研究背景 |
| 7.2 研究方法 |
| 7.3 结果与讨论 |
| 7.3.1 红外光解离光谱测定与分析 |
| 7.3.2 理论计算与实验结果对比 |
| 7.3.3 Al(CO)~+_(3-5)的结构、键长和键级 |
| 7.3.4 成键分析 |
| 7.4 本章小结 |
| 第八章 总结与展望 |
| 8.1 本论文主要结论 |
| 8.2 创新点 |
| 8.3 工作展望 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 个人简况及联系方式 |
（3）内嵌双钍富勒烯的结构和成键理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 锕系元素及其电子结构 |
| 1.3 富勒烯 |
| 1.4 内嵌金属富勒烯 |
| 1.5 内嵌金属富勒烯的应用 |
| 1.6 内嵌锕系元素金属富勒烯 |
| 1.7 本课题的意义和主要内容 |
| 第二章 理论基础与计算方法 |
| 2.1 从头算方法 |
| 2.1.1 薛定谔方程 |
| 2.1.2 波恩-奥本海默近似 |
| 2.1.3 Hartree-Fork方法 |
| 2.1.4 post Hartree-Fork方法 |
| 2.2 密度泛函理论 |
| 2.2.1 Thomas-Fermi-Dirac模型 |
| 2.2.2 Hohenberg-Kohn定理 |
| 2.2.3 Kohn-Sham方程 |
| 2.3 交换关联泛函 |
| 2.3.1 局域密度近似(LDA) |
| 2.3.2 广义梯度近似(GGA) |
| 2.3.3 杂化泛函(Hybrid functionals) |
| 2.4 基组 |
| 2.5 相对论效应 |
| 2.6 本论文中使用的软件 |
| 第三章 内嵌双钍金属富勒烯的结构和成键理论研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算细节 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 Th_2@C_(80)最稳定的几何结构 |
| 3.3.2 Th_2@I_h-C_(80)中独特的Th-Th键 |
| 3.3.3 不同碳笼中Th~(3+)-Th~(3+)单重键的演化 |
| 3.3.4 金属-金属的相互作用和成键特征 |
| 3.3.5 金属-笼相互作用 |
| 3.3.6 Th_2在I_h-C_(80)内部的运动 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 总结与展望 |
| 4.1 全文总结 |
| 4.2 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间发表的论文 |
| 致谢 |
（4）Cu掺杂MgH2与Ti/VLi修饰LiBH4及纯LiCa（AlH4）3的储氢性能理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 符号说明 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 能源危机、环境问题及其解决途径 |
| 1.2 固态氢化物储氢材料研究现状 |
| 1.2.1 镁基储氢材料 |
| 1.2.2 硼基储氢材料 |
| 1.2.3 铝基储氢材料 |
| 1.3 选题意义及研究内容 |
| 本章参考文献 |
| 第二章 计算方法 |
| 2.1 多粒子结构的薛定谔方程 |
| 2.1.1 绝热近似 |
| 2.1.2 单电子近似 |
| 2.2 密度泛函理论 |
| 2.2.1 Thomas-Fermi模型 |
| 2.2.2 Hohenberg-Kohn定理 |
| 2.2.3 Kohn-Sham方程 |
| 2.3 基于现代计算机的计算方法 |
| 2.3.1 赝势法 |
| 2.3.2 交换关联能近似 |
| 2.4 计算软件简介 |
| 2.4.1 VASP软件包 |
| 2.4.2 LOBSTER程序 |
| 本章参考文献 |
| 第三章 Cu掺杂MgH_2体系的第一性原理研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 Cu掺杂对MgH_2体相的影响 |
| 3.3.2 Cu掺杂对MgH_2表面的影响 |
| 3.4 本章小结 |
| 本章参考文献 |
| 第四章 Ti/V_(Li)修饰的LiBH_4体系的第一性原理研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 Ti掺杂和V_(Li)空位对LiB_4体相的影响 |
| 4.3.2 Ti掺杂和V_(Li)对LiBH_4表面的影响 |
| 4.4 本章小结 |
| 本章参考文献 |
| 第五章 LiCa(AlH_4)_3的晶体和电子结构及释氢路径 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 基态晶体结构的确定 |
| 5.3.2 几何特征 |
| 5.3.3 电子结构 |
| 5.3.4 分解路径 |
| 5.4 本章小结 |
| 本章参考文献 |
| 第六章 总结和展望 |
| 6.1 论文总结 |
| 6.1.1 Cu掺杂对MgH_2退氢热力学和动力学性质的影响 |
| 6.1.2 Ti掺杂和Li空位对LiBH_4退氢热力学和动力学性质的影响 |
| 6.1.3 新型复合金属铝氢化物LiCa(AlH_4)_3的晶体结构、几何特征和成键性质 |
| 6.2 创新点 |
| 6.3 展望 |
| 致谢 |
| 攻读博士期间参加的科研项目 |
| 攻读博士期间发表的论文 |
（5）La3MgNi14电子结构及（110）面吸氢的第一性的理研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 氢的储存 |
| 1.3 金属储氢原理 |
| 1.4 储氢合金的性能特点 |
| 1.5 储氢合金的分类 |
| 1.5.1 镁及镁系储氢合金 |
| 1.5.2 稀土系储氢合金 |
| 1.5.3 钛系和锆系储氢合金 |
| 1.5.4 其他新型储氢合金 |
| 1.6 储氢合金的应用 |
| 1.7 研究现状 |
| 1.8 研究内容、研究目的 |
| 第二章 理论计算基础 |
| 2.1 多粒子系统的定态薛定谔（Schr dinger）方程 |
| 2.2 绝热近似 |
| 2.3 Hartree-Fock 近似 |
| 2.4 密度泛函理论（Density Functional Theory） |
| 2.4.1 Hohenberg-Kohn 方程 |
| 2.4.2 Kohn-Sham 定理 |
| 2.4.3 交换关联泛函 |
| 2.4.4 自洽计算 |
| 2.5 赝势平面波方法 |
| 2.6 基本物理量 |
| 2.6.1 能带结构 |
| 2.6.2 态密度 |
| 2.6.3 密立根布居数分析 |
| 2.7 软件介绍 |
| 第三章 La3MgNi14电子结构的第一性原理研究 |
| 3.1 计算方法和模型 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 结构优化 |
| 3.2.2 态密度和能带结构分析 |
| 3.2.3 键布居分析 |
| 3.3 小结 |
| 第四章 氢原子在 La3MgNi14（110）面吸附的第一性原理研究 |
| 4.1 计算模型与计算方法 |
| 4.2 La3MgNi14表面的构型弛豫与态密度分析 |
| 4.3 氢在 La3MgNi14（110）面吸附的稳定结构 |
| 4.4 小结 |
| 第五章 总结 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 硕士期间发表论文情况 |
（6）AB5型贮氢合金材料研究进展（论文提纲范文）
| 引言 |
| 1. 贮氢合金的分类 |
| 2. AB5型贮氢合金 |
| 3. AB5型贮氢合金研究进展 |
| 3.1 实验研究 |
| 3.2 理论研究 |
| 4. 结语 |
（7）含硼二元团簇几何结构与成键特征研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 前言 |
| 1.1 团簇 |
| 1.2 含硼团簇 |
| 1.3 团簇研究的理论基础 |
| 1.3.1 薛定谔方程 |
| 1.3.2 从头算法 |
| 1.3.3 密度泛函理论 |
| 1.3.4 势能面 |
| 1.3.5 等瓣相似性 |
| 1.4 AdNDP程序 |
| 1.5 本论文的研究思路及主要研究内容 |
| 第二章 含端η~1-Au及桥η~2-Au的硼金和碳金团簇 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 研究方法 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 BAu_n~(0/-)(n=1-4) |
| 2.3.2 C_2Au_n~+(n=1,3,5)和C_2Au_n(n=2,4,6) |
| 2.4 结论 |
| 第三章 平面π芳香性C_(3h)B_6H_3~+、C_(2v)B_(10)H_5~-和π反芳香性C_(2h)B_8H_4 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 研究方法 |
| 3.3 结果和讨论 |
| 3.3.1 B_6H_3~+和C_3H_3~+ |
| 3.3.2 B_8H_4和C_4H_4 |
| 3.3.3 B_(10)H_5~-和C_5H_5~- |
| 3.4 结论 |
| 第四章 芳香性共轭硼烯D_(2h)B_4H_2,C_(2h)B_8H_2和C_(2h)B_(12)H_2 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 研究方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 共轭硼烯结构和轨道分析 |
| 4.3.2 AdNDP和ELF分析 |
| 4.3.3 阴离子的电子剥离能和光电子能谱 |
| 4.3.4 小结 |
| 4.3.5 B_8A_2~(0/-)和B_9A_2~(0/-)(A=Au和BO)结构及性质研究 |
| 4.4 结论 |
| 第五章 以η~2-BO或η~2-BS为桥基的B_2A_6~(0/-)团簇(A=BO和BS) |
| 5.1 引言 |
| 5.2 研究方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 结构特征 |
| 5.3.2 成键特征 |
| 5.3.3 稳定性研究 |
| 5.3.4 红外(IR)和紫外(UV-vis)谱图 |
| 5.4 结论 |
| 第六章 环硼氧烷B_3O_3X_3(X=H,BO)及其过渡金属夹心化合物 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 研究方法 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 D_(3h)对称性的B_6O_6与苯 |
| 6.3.2 包含D_(3h)对称性的B_3O_3X_3(X=H,BO)单体的三明治型化合物 |
| 6.3.3 分子轨道分析 |
| 6.3.4 热力学稳定性 |
| 6.4 结论 |
| 第七章 总结与展望 |
| 7.1 本论文主要结论 |
| 7.2 工作展望 |
| 参考文献 |
| 攻读博士学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 个人简况及联系方式 |
（8）Mg2Ni型镁基储氢合金研究新进展（论文提纲范文）
| 1 镁基储氢材料的研究概况 |
| 1.1 单质镁储氢材料 |
| 1.2 镁基储氢复合材料 |
| 1.2.1 与单质元素复合 |
| 1.2.2 与化合物复合 |
| 1.3 镁基储氢合金 |
| 1.3.1 A侧Mg元素被取代 |
| 1.3.2 B侧Ni元素被取代 |
| 1.3.3 A, B侧Mg, Ni元素同时被取代 |
| 2 镁基储氢合金中Mg2Ni体系理论研究 |
| 2.1 电荷自洽离散变分Xα |
| 2.2 第一原理的计算方法 |
| 3 结 论 |
（9）金属储氢材料理论研究综述（论文提纲范文）
| 0 引言 |
| 1 镧基储氢材料的理论研究 |
| 2 镁基储氢材料的理论研究 |
| 3 Li-N-H储氢材料的理论研究 |
| 4 其它金属储氢材料的理论研究 |
| 5 总结 |
（10）Y/Mg掺杂AB5型贮氢电极合金的结构与电化学性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 目录 |
| 1 绪论 |
| 1.1 高功率氢化物---镍电池国内外发展现状 |
| 1.2 Ni/MH电池的工作原理 |
| 1.3 贮氢电极合金材料的研究进展 |
| 1.3.1 AB_5型稀土系贮氢合金 |
| 1.3.2 AB_2型Laves相贮氢合金 |
| 1.3.3 Mg基贮氢合金 |
| 1.3.4 V基固溶体型贮氢合金 |
| 1.4 AB_5型贮氢合金的晶体结构 |
| 1.4.1 LaNi_5合金的晶体结构 |
| 1.4.2 LaNi_5合金的电子结构 |
| 1.4.3 AB_5型多元贮氢合金的晶体结构 |
| 1.5 AB_5型贮氢电极合金研究进展 |
| 1.5.1 多元合金化对AB_5型贮氢合金电极性能的影响 |
| 1.5.2 微观组织结构对AB_5型贮氢合金电极性能的影响 |
| 1.6 问题的提出与本文研究的主要内容 |
| 2 实验方法 |
| 2.1 技术路线 |
| 2.2 合金成分设计 |
| 2.3 贮氢合金的制备 |
| 2.3.1 铸态合金的熔炼 |
| 2.3.2 贮氢合金的退火处理 |
| 2.3.3 贮氢合金电极片的制备 |
| 2.4 相结构与表面分析 |
| 2.4.1 XRD分析 |
| 2.4.2 Rietveld拟合分析 |
| 2.4.3 金相分析 |
| 2.5 电化学性能测试 |
| 2.5.1 活化性能 |
| 2.5.2 放电容量 |
| 2.5.3 循环稳定性测试 |
| 2.5.4 高倍率放电性能测试 |
| 2.5.5 高温电化学特性的测试 |
| 2.6 第一性原理及WIEN2K计算软件介绍 |
| 3 La_(1-x)Y_xNi_(3.55)Mn_(0.4)Al_(0.3)Co_(0.75)合金的结构与电化学性能研究 |
| 3.1 铸态La_(1-x)Y_xNi_(3.55)Mn_(0.4)Al_(0.3)Co_(0.75)合金的结构与电化学性能 |
| 3.1.1 合金的相结构 |
| 3.1.2 金相显微结构 |
| 3.1.3 电化学性能 |
| 3.1.4 高温电化学特性 |
| 3.2 热处理对合金结构和电化学性能的影响 |
| 3.2.1 退火态合金的相结构 |
| 3.2.2 退火态合金的微观形貌 |
| 3.2.3 电化学性能 |
| 3.2.4 高温电化学特性 |
| 3.3 本章小结 |
| 4 La_(1-x)Mg_xNi_(3.55)Mn_(0.4)Al(0.3)Co_(0.75)合金的结构与电化学性能研究 |
| 4.1 铸态La_(1-x)Mg_xN_(3.55)iMn_(0.4)Al_(0.3)Co_(0.75)合金的结构与电化学性能 |
| 4.1.1 合金的相结构 |
| 4.1.2 金相显微结构 |
| 4.1.3 电化学性能 |
| 4.1.4 高温电化学特性 |
| 4.2 热处理对合金结构和电化学性能的影响 |
| 4.2.1 退火态合金的相结构 |
| 4.2.2 退火态合金的微观形貌 |
| 4.2.3 电化学性能 |
| 4.2.4 高温电化学特性 |
| 4.3 本章小结 |
| 5 LaNi_5和La_(0.875)Y_(0.125)Ni_5电子结构的第一性原理研究 |
| 5.1 计算参数 |
| 5.2 计算模型 |
| 5.3 计算结果与讨论 |
| 5.3.1 体积优化 |
| 5.3.2 电子态密度 |
| 5.3.3 能带结构 |
| 5.4 本章小结 |
| 6 结论 |
| 6.1 Y掺杂对LaNi_(3.55)Mn_(0.4)Al_(0.3)Co_(0.75)合金的结构与电化学性能影响规律 |
| 6.2 Mg掺杂对LaNi_(3.55)Mn_(0.4)Al_(0.3)Co_(0.75)合金的结构与电化学性能影响规律 |
| 6.3 Y掺杂对LaNi_5电子结构的影响规律 |
| 6.4 今后研究工作的展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 附录 |
四、LaNi_5电子结构与成键特征（论文参考文献）
- [1]硼基掺杂复合团簇的新颖结构、化学成键和动力学流变性研究[D]. 冯林雁. 山西大学, 2021(02)
- [2]纯硼团簇和铝羰基阳离子团簇的理论化学与气相谱学研究[D]. 李蕊. 山西大学, 2021(01)
- [3]内嵌双钍富勒烯的结构和成键理论研究[D]. 葛暄初. 苏州大学, 2020(02)
- [4]Cu掺杂MgH2与Ti/VLi修饰LiBH4及纯LiCa（AlH4）3的储氢性能理论研究[D]. 王海晨. 广西大学, 2017(10)
- [5]La3MgNi14电子结构及（110）面吸氢的第一性的理研究[D]. 邵爽. 太原科技大学, 2012(12)
- [6]AB5型贮氢合金材料研究进展[J]. 郑定山. 中国科技信息, 2012(12)
- [7]含硼二元团簇几何结构与成键特征研究[D]. 李大枝. 山西大学, 2012(01)
- [8]Mg2Ni型镁基储氢合金研究新进展[J]. 刘迎,李晓艳,郑世钧,孟令鹏. 河北师范大学学报(自然科学版), 2009(04)
- [9]金属储氢材料理论研究综述[J]. 周素芹. 淮阴工学院学报, 2009(03)
- [10]Y/Mg掺杂AB5型贮氢电极合金的结构与电化学性能研究[D]. 李玮. 南京理工大学, 2009(01)